印后烧结技术及其原理简介

通常纳米银油墨通过印刷方法转移到基底材料后，并不能直接达到导电要求，其要经过一个重要的步骤—烧结，才能达到良好的导电性。这主要是由于制备的纳米粒子表面包覆有单分子层，其作为保护层来阻止纳米粒子聚集以实现稳定分散在油墨体系中；但该单分子层会阻断印刷成膜后的粒子之间的连接，妨碍电子在粒子之间传输，因此需要在印刷后经烧结处理使单分子层从纳米粒子表面脱附，同时颗粒之间实现物理接触并形成多孔膜或多晶膜，从而表现为块体薄膜特征。

此外，为了提高金属纳米粒子油墨的印刷适性（如黏度和流动性），在油墨中加入少量的有机溶剂和高分子有机聚合物等非导电组分来调整油墨的黏度和流动性。这些非导电组分阻隔了粒子之间的接触，使油墨的导电性降低。因此，需要经烧结后处理去除这些非导电组分。但高分子聚合物的热分解温度很高，一般都在250℃以上。

烧结是指在印刷过程完成后，通过热、光、电等物理方法或者化学方法将纳米粒子表面及周围的非导电层去除，使纳米金属粒子之间连接并致密化，形成导电通路。所采用的烧结技术在很大程度上决定着最终的器件性能。目前，对纳米金属导电墨水，绝大部分采用加热的方式对印刷涂层进行烧结。然而，纯粹加热方式虽然易行，但是往往需要较高的后处理温度，并且需要较长的加热时间。较高的加热温度（150℃以上）限制了印刷基板的选择，特别是热敏感性基板，比如纸张、塑料、织物等；较长的加热时间（30～60min），限制了生产效率。因此，研究其他烧结方法如光子烧结、等离子体烧结、微波烧结、化学烧结等，对于实现高效制备电子器件、扩展承印基底的选择具有重要的价值。

（一）热烧结

热烧结是指在低于主要组分熔点的温度下加热，使颗粒间产生连接并致密化的方法，可采用烘箱、加热台或加热板烧结。

1.热烧结机理

热烧结利用纳米颗粒的热动力学尺寸效应，使融化温度较块体材料大大降低。例如，块体银、铜的熔点分别为961℃和1083℃，而纳米银颗粒的表面在100℃以下就可以开始熔化。当颗粒尺寸降到10nm以下时，纳米尺寸效应更加明显，如纳米银粒子小于2nm时熔点为150℃左右。纳米尺度的银和铜颗粒的熔化温度可降低至100～300℃，因此利用纳米尺度材料可以在较低温度下实现材料的烧结。在目前报道的已规模生产的喷墨纳米金属油墨产品中，粒径大多在10～15nm，烧结温度在130～200℃，电阻率为2.3～4μΩ•cm。其中，平均粒径达到10nm以下的油墨只有4种：ANP公司的DGH55LT-25C型纳米银油墨、ULVAC公司的L-Ag1TeH型纳米银油墨（3～7nm）、NanoMas 公司的NTS05IJ40型纳米银油墨（2～10nm）和InkTec公司TEC-IJ-030纳米银油墨（5～15nm）。烧结温度在100℃左右的仅有3种，分别为NanoMas公司的NTS05IJ40型纳米银油墨、Cabot公司的CCI-300纳米银超导电油墨和拜耳公司的BayInk纳米银油墨。

此外，不同保护剂与纳米金属核的作用力强弱不同，影响烧结温度。相对于大分子保护剂，小分子保护剂更容易脱附，如带有极性基团的长链烷烃，如十二烷基硫醇、十二烷基胺、十二烷基酸等包覆的银纳米粒子在120～200℃下烧结30～60min，可将小分子的稳定剂等杂质除去，实现纳米银的紧密堆积，就可形成颗粒间的有效导电，得到连续的导电层。而聚乙烯吡咯烷酮大分子包覆的纳米银颗粒至少在150℃以上才开始烧结。

2.热烧结过程

通常一个完整的烧结过程，按照先后发生顺序分为初始、中间和最终三个阶段，即脱附、接触、成颈。

（1）在初始阶段，在热驱动作用下，保护剂从颗粒表面脱附。通过脱附可减小纳米颗粒表面保护剂的厚度，有助于提高隧道电流、增大导电粒子的接触面积以及涂层致密程度，能够减小接触电阻。

（2）在中间阶段，粒子在烧结驱动力的作用下旋转、滑移到更稳定的位置，粒子之间相互接触、收缩，在粒子界面处开始形成烧结颈（neck）。

（3）在最终阶段，原子向烧结颈区域的迁移使颗粒间的距离缩小、颈不断长大，从而纳米粒子相互合并融合，由点接触变为面接触。通过这些渗透通道连接相邻颗粒，实现高导电性，而非通过完全坍塌合并形成块体实现高导电。

从能量的角度来说，烧结过程就是体系自由能减小的过程，即系统相对于烧结前处于一个较低能量状态。烧结过程中粒子间形成烧结颈，从而使系统的表面能降低，这就致使系统的总能量有所减少。烧结的驱动力主要来自颗粒系统的表面能和界面能。因此，颗粒越小，颗粒系统所具有的表面能越高，致密化的过程就越容易发生，颗粒的烧结活性也就越大。

图2-46　有包覆层的纳米粒子的烧结过程

3.应用

印刷电子中常用的基材有聚酯、聚酰亚胺、纸张等，其中聚酯Tg低，只有80℃，极限处理温度只有120℃，这决定了其只能用于热处理温度不高的条件，否则会导致其热变形；而聚酰亚胺Tg高达410℃，可耐300℃的温度，因此适用于对透光率无要求的、热处理温度高的条件。纸张在高温加热过程中容易变黄，也不适合高温热烧结处理。

Konkuk大学的Lee等采用凹版印刷方法在聚酰亚胺膜上印刷微米银导电油墨，然后用5m长的烘道在150℃进行干燥2.5min以上，干燥后再在250～400℃下进行烧结。Kim等研究了加热温度对纳米银涂层导电性能的影响，研究表明：随着温度的升高，膜层的电阻率逐渐减小；当烧结温度为250℃时，导电膜层的电阻率减小至3μΩ·cm。Liu等采用20wt%含量的银纳米粒子墨水在硫酸纸上直写并在180～220℃烧结，电阻率为2.1×10-6Ω·m。北京印刷学院高波老师开发了热烧结设备，将硅油注入滚筒中，利用硅油传递热量到滚筒上来烧结聚酯基底上的银纳米粒子，获得了较好效果。烧结后的膜层表面会产生一定的孔隙，对导电性有一定影响。Kim等将两种不同大小的粒子混合（300nm和55nm），烧结后孔隙明显减少，获得了更紧密堆积的结构，导电性提高了2倍以上。北京印刷学院李路海老师课题组在低温烧结方面也做了深入的工作，发现包覆剂的厚度对于实现低温烧结非常关键。

（二）光子烧结

热烧结过程中是通过传统的热辐射、热传导、热对流实现烧结，所需的烧结时间长，需要在150℃以上处理30min以上，速度慢，不仅增加了后处理系统的尺寸，而且限制了基底的选择性。另外，对于铜粒子的热烧结需在惰性环境下操作。光子烧结技术是通过高能光子与纳米颗粒相互作用，使纳米颗粒吸收能量后稳定剂脱附并在很短时间内相互聚集融合，形成功能材料薄膜，属于低温快速烧结技术，包括闪灯烧结（强脉冲光烧结）、激光烧结、红外烧结。光子烧结技术由于其能够低温、快速、非接触、选择性地烧结纳米材料且不破坏基底而受到了广泛关注，其应用范围不断扩展。此外，光子烧结可抑制铜纳米粒子的氧化，对基底的热损伤最小。

1.闪灯烧结

（1）烧结过程

闪灯烧结是一种新型烧结技术，它是采用宽光谱、高能量的脉冲光对纳米材料墨水进行固化烧结，也称为强脉冲光烧结，其作用机理及过程相对复杂。烧结装置由触发控制器、充电电容、氙灯、反射器组成，膜层距离灯管1～3mm。在进行材料烧结时，由控制器控制电容的充电电压和放电时间，激发大功率的氙气灯管发出脉冲高能强光，约400kW的高强度瞬间峰值能量使纳米金属粒子膜吸光转热达到250～300℃高温，而基材温度保持不变，达到低温烧结之目的。氙灯脉冲光的发光原理是电源对电容充电，电容再瞬间对灯管放电，依序循环，每秒最高达100次。可调节参数包括脉冲个数、光功率、脉冲时间，通过控制电容量（50～2400μF）、电容组电压（500～1500V）、形成脉冲的电感（0～1mH）可在1ms内最多可射击99次脉冲，脉冲光能量最大达100J/cm2；脉冲持续1.5～6ms，脉冲间隔时间20～0ms。氙气脉冲光提供宽带谱发光，发射光谱380～950nm，让材料固化更容易，材料选择性大，并且灯管不发热，以达低温目的。闪灯烧结过程中，如曝光能量高会导致膜层脱落问题，可采用多重脉冲来解决，也可通过提高膜与基底的黏附来减少该现象。

图2-47　闪灯烧结铜纳米粒子装置

（2）应用

强脉冲光烧结通过闪灯曝光短暂诱导墨层高温。一方面，由于脉冲时间几毫秒或更少，传输到墨层下方基底的热有限；另一方面，氙灯发出的脉冲光被油墨吸收，而不被基底吸收，因此，该方法不会损坏基底。通过热模拟发现，对于聚酯（PET）基底上1μm厚的银膜层，在300微秒脉冲时间内诱导银膜最高温度超过1000℃，而PET基底不超过250℃，并在8ms内降低到150℃。在闪灯烧结过程中，表面的银纳米颗粒墨水先烧结，然后下层的银纳米颗粒再受热烧结，但是下层纳米颗粒烧结时溶剂挥发使两层之间出现空洞，并撑破表面层使电极出现“起皮”脱落。通过优化闪灯烧结的条件，调节不同的光功率及脉冲个数、脉宽，可以消除这种分层脱落现象，并获得形貌良好的烧结效果。

闪灯烧结方法更适合铜纳米粒子膜，采用闪灯烧结技术能实现在大气环境下对铜纳米颗粒墨水和铜盐墨水的烧结，不需要惰性气体或氢气还原来阻止氧化。这主要是由于在乙醇、乙二醇还原剂存在下，铜的氧化物等不纯物可通过高峰温度被还原，并且如果脉冲时间足够短的话，不会发生再氧化。Dharmadasa等用强脉冲光处理聚酯（PET）基底上喷涂的铜膜，发现在2ms的脉冲时间内不会发生再氧化反应。Ryu等发现烧结过程中Cu/Cu2O粒子表面包覆的聚乙烯吡咯烷酮可作为还原剂，并且在脉冲光辐射聚乙烯吡咯烷酮过程中形成弱酸或端羟基中间体，聚乙烯吡咯烷酮具有还原特性，类似于醇还原剂的作用，使氧化铜层还原成铜，最终获得了纯铜的导电电极电路。

图2-48　正常功率烧结获得的铜膜和大功率导致铜膜脱落

闪灯烧结具有烧结时间短（几毫秒室温下即可烧结）、可实现在线快速烧结、大面积（增加灯管数量来扩展烧结面积）烧结、均匀性好、室温下烧结不损坏基底、基底选择性广等特点。闪灯烧结只需毫秒的时间就能实现对纳米材料墨水的烧结，并且通过增加灯管数可以扩展其烧结面积，因此利用闪灯烧结技术可以形成快速、大面积的烧结系统。2012年，Krebs等将闪灯烧结装置集成在卷对卷印刷设备中，实现了对银纳米颗粒墨水的卷对卷在线烧结。

2.激光烧结

（1）烧结过程

激光分为连续激光和脉冲激光，激光烧结技术是采用连续或脉冲激光照射纳米材料膜层，利用激光能量作用产生的热量使膜层材料固化烧结，实现材料的功能化。通常采用光纤激光器作为激光光源，波长有488nm、514nm、780nm、940nm、1064nm。(www.xing528.com)

连续激光主要控制因素是功率、时间。采用连续激光对纳米材料墨水进行烧结时产生的线宽都大于十几微米，甚至几十微米，主要原因是光学衍射极限及热导时间效应，即连续激光的热导时间较长，热量从烧结区传递到了烧结区外，从而引起烧结区域的加宽。Lee等将Wiedemann-Franz法则应用于二维热导方程，研究了激光烧结银纳米颗粒墨水时的瞬时温度场分布及热导情况。Kang等研究了不同激光功率、扫描速度对线宽的影响，发现在相同功率条件下，扫描速度越快线宽越窄，其原因是材料烧结时扫描速度越快，热导时间越短，有利于获得较窄线条。

脉冲激光器能发射毫秒及微秒的脉冲激光，频率能达几千赫兹，因此利用脉冲激光进行墨水材料烧结时，能获得更小的线宽和热导区域。Peng等研究了脉冲激光烧结对银纳米颗粒薄膜性能的影响，分析了脉冲激光作用于银纳米颗粒的热耗散情况。由于脉冲激光的脉冲能量较大，在进行材料烧结时需要更好地控制激光的能量，防止能量过高烧蚀掉膜层和损坏基材。

研究人员通过分析激光与金纳米颗粒之间的能量交换机理，发现能量耗散与颗粒尺寸之间呈非指数关系，并且能量耗散的时间常数与颗粒的表面积成正比。在进行纳米颗粒烧结时，激光激发的电子与纳米颗粒的电子散射产生热电子，热电子与颗粒晶体的声子耦合达到与晶格的能量平衡，这一过程与块状材料的能量传递过程相同，但是由于纳米颗粒的尺寸很小，颗粒随后通过声子—声子耦合与周围的环境达到热平衡。纳米颗粒尺寸越小，其能量耗散时间越短。Song等利用飞秒激光器进行银纳米颗粒墨水的烧结研究，克服了连续激光衍射极限和热导时间长的缺点，制备出线宽只有380nm的电极，并且利用该技术制备了有机场效应晶体管。

中科院苏州纳米所自行搭建了一套如图2-49所示的连续激光烧结装置，并将该装置与气溶胶打印设备集成，实现了纳米材料墨水的打印与烧结的自动化，并且利用该装置实现13μm线宽的烧结。

图2-49　连续激光烧结装置及烧结的图案

从理论上讲，采用的激光波长若与墨水材料的吸收峰相近，其能量转换效率会较高，但由于激光的高能热效应，波长即使不在吸收峰附近的激光也能实现纳米材料的烧结。因此，也有人采用780nm、940nm、1064nm波长的激光进行纳米材料的烧结研究。但是无论采用何种波长的激光进行纳米材料墨水的烧结，其烧结装置基本组成如图2-50所示。包括激光器、光纤、分光镜、透镜、移动平台等。首先将激光器发射的激光整形成平行光，然后通过偏振分光镜（PBS）进行分光，透射光的部分可以通过能量计进行能量测量，反射光的部分形成一个无限远校正光学系统；在该系统的下端通过显微物镜对激光进行聚焦，上端通过电荷耦合器件（CCD）传感器观察烧结时光斑的情况。在该光路中能自由增加滤波片等光学元件，有利于提高光束质量。待烧结的样品放置于XY电动平移台上，通过振镜扫描器（galvano-mirror scanner）可实现微米大小的激光光斑快速扫描形成线，通过控制平台的移动速度和方向实现膜平面的烧结，插图为制备的大面积的银纳米粒子图案。

图2-50　激光烧结的光路图及烧结的大面积的银粒子图案

激光烧结具有如下特点：通过调整激光强度使激光对基底热损伤最小；通过光学透镜组整形聚焦后能获得较小的光斑，可使热影响的区域最小；激光能量集中，所需烧结时间短、高效；室温可进行；通过调整能量可把不需要的膜层去除掉，保留未被激光扫描的膜层区域，可实现精细的图形（5μm以下）。

（2）应用

2004年，Chung等利用波长为514nm的连续氩离子激光对喷墨打印的金电极进行烧结，发现激光能量的高斯分布使墨水在烧结区域出现热毛细现象，使纳米颗粒向两边移动，产生类似的“咖啡环”现象，使烧结区域轮廓呈现火山状；在100mW的低功率激光下，由于马兰戈尼效应，在烧结区的两边出现了大约间隔为8μm、高度在0.5～1μm的尖刺形貌。为了克服单束激光能量分布不均所引起的形貌缺陷，他们采用了“心”形双光束进行金电极烧结，获得了与块状材料相近的导电性，并且其形貌也较为平整。

3.红外烧结

（1）过程

红外烧结是利用红外光的热效应实现对纳米材料墨水的固化烧结。虽然纳米颗粒材料墨水在红外区的吸收一般较小，但红外光的热效应能使墨水中溶剂快速挥发，纳米颗粒相互聚集并受热融合。研究发现，采用红外光对金属纳米颗粒墨水进行烧结时，随着金属纳米材料的聚集融合，其表面的反射率会逐步增强，对红外光的吸收逐步减小，从而形成了一个负反馈效应，有利于防止烧结时温度过高而引起的样品损伤。

（2）应用

红外烧结能实现对纳米材料墨水的快速、大面积烧结，目前对红外技术应用于纳米材料烧结方面的研究和报道还相对较少。Tobjork等采用大功率的红外灯照射喷墨打印在纸基上的银纳米颗粒电极，在20s的时间内获得了小于6μΩ•cm的电极。同时，由于塑料等透明柔性衬底对近红外区的吸收很小，利用光子烧结技术使聚合物衬底的温升很低，有利于低温柔性印刷电子器件的制备实现纳米银颗粒的熔融粘连。例如，PET对近红外光的吸收较小，所以红外烧结主要采用短波红外光进行纳米材料墨水的烧结，不损伤PET基底，可获得了与烘箱烧结相当的导电性。

光子烧结技术在印刷电子技术中是一个重要的研究方向，其包含的闪灯、激光、红外烧结方式具有各自鲜明的特点和应用范围。关于闪灯烧结设备，目前主要的厂商是美国的Xenon公司和Novacentrix公司，还有在推的德国Heraeus公司。其中Xenon公司开发了几种生产型和研发型的闪灯烧结设备，应用于金属导电墨水及半导体墨水的烧结中，并于2016年推出了卷到卷的闪灯烧结设备（Sinteror 5000）。Novacentrix公司开发了单张及卷对卷的闪灯烧结设备，但其针对的材料主要是其公司开发的金属纳米材料墨水。激光烧结设备一般采用光纤激光器作为激光光源（如美国IPG公司的光纤激光器），通过光学透镜组整形聚焦后能获得较小的光斑，以实现精细的图形化烧结。红外烧结装置可以实现快速的、大面积的材料烧结。2013年，德国的3D Micromac公司展示了其卷对卷红外烧结装置，他们采用了Heraeus公司的红外设备进行大面积的卷对卷在线烧结。随着印刷电子技术的发展以及对大面积、快速、成膜性好及高分辨率的烧结技术的研发，光子烧结技术将发挥其重要的作用和优势，并将得到更加广泛的实际应用。

（三）其他后处理技术

除以上两种主要烧结技术外，研究人员也在开发其他的烧结技术，如微波烧结、化学烧结、热压烧结、等离子体烧结等。

1.微波烧结

微波烧结法的基本原理就是纳米金属受到一定功率的微波辐射，其线条内部会产生涡流，从而产生能量，使纳米金属表面的稳定剂脱去，达到烧结目的。烧结时，金属颗粒对微波有很强的吸收能力；而热塑性的塑料聚合物在低于玻璃化温度以下时，偶极子极化通常很小，对于微波辐射吸收很小，就像是透明的，基本不吸收微波的能量。因此，采用微波加热处理法可避免衬底承受较高的温度，同时大大缩短了烧结时间，但对设备要求高。与传统的加热方式相比，微波烧结具有均匀、快速、体积加热的特点。采用微波法烧结银颗粒，可获得块体银的10%～40%的电导率。Perelarer等研究微波烧结喷墨印刷在PI基板上的纳米银导电膜层，经4min烧结处理使导电涂层的电阻率达到30μΩ·cm。

为了获得更好的烧结效果，研究人员将微波与等离子体结合、微波与光子结合，提高了烧结效率。

2.化学烧结

化学烧结法不同于以上的物理烧结法，不是靠产生热量来使纳米金属粒子表面的稳定剂脱附，而是通过喷涂或在墨水中提前加入化学试剂等方法，一般在常温下即可脱附稳定剂从而使颗粒紧密接触。化学烧结法具有节能、快速、简单等优点，正受到人们越来越多的关注。Magdassi等在化学烧结方面做了一系列工作，发现当聚丙烯酸钠包覆的带负电的银粒子与带有相反电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDAC）接触时，会自发地聚集而获得较好的导电性，如图2-51所示。经此法烧结后的纳米银导电线路可达纯银电导率的20%。这种方法利用电荷中和实现室温下粒子的“烧结”，可以用于热敏感基材，如纸张、塑料、聚合物基材上银纳米粒子的处理；进一步用盐酸蒸汽对打印的聚丙烯酸包覆的纳米粒子图案进行处理，氯离子诱导保护剂解吸附并使银粒子聚集，导电性达到纯银的40%；在此基础上，将制备的纳米银墨水中掺杂一定浓度的氯化钠溶液或在打印好的纳米银图案上再打印氯化钠溶液来实现烧结，在室温下得到纯银电导率的40%的纳米银导电线条，主要是利用氯离子与银的强结合性，脱去了银纳米粒子表面包裹的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，使纳米颗粒发生团聚、接触而实现导电。中科院化学研究所的宋延林团队发现氢氧根离子有很强的极化性，比氯离子的脱附效果更好，可使纳米银粒子表面的聚乙烯吡咯烷酮稳定剂快速脱附而团聚变大。将合适浓度的氢氧化钠溶液均匀喷涂到纳米银导电图案上，可以实现在室温下快速烧结纳米银导电图案，使其获得良好的导电性。

图2-51　利用聚二烯丙基二甲基氯化铵化学烧结纳米银粒子及SEM图

图2-52　喷印氯化钠溶液化学烧结纳米银粒子

3.热压烧结

热压烧结是一种广泛用于粉末冶金的烧结方法，是基于烧结的基本原理，在加热的基础上，通过施加压力增强烧结动力，促进颗粒烧结形成致密化薄膜。在烧结过程中，压力起到了两方面作用，一是增加纳米颗粒间接触面积或接触点数目；二是压力可以促使形成更均匀和致密的微观结构。芬兰赫尔辛基大学Petri Pulkkinen等制备了聚乙烯亚胺和四乙烯五胺包覆的铜纳米颗粒，并进行热压烧结 ，研究了不同温度、压力下铜颗粒烧结后的导电性能，可实现在150℃和200℃的较低温烧结。

4.等离子体烧结

等离子体烧结是指将印刷出的图案在等离子下进行曝光处理从而得到致密层的一种烧结方法。烧结过程从薄膜表层逐层烧结，直至烧结成块体。等离子体可通过施加足够的能量（如热、电流、电磁辐射）而产生，其化学性质依赖于激发等离子体的供给气体。通过选择氢气、氧气、氮气，等离子体可分别具有还原性、氧化性、惰性。选择合适的电极结构、配置适宜的电压激发装置，可产生足够多的低温等离子体实现材料的烧结。在等离子体烧结金属纳米颗粒时，激发出的高能等离子活性物质可以分解包覆在纳米颗粒外层的有机包覆层，通过断链作用，形成小分子化合物。这些小分子在低压等离子体中被挥发掉，留下脱去包覆层的金属纳米颗粒，从而促使颗粒间发生连接行为。而烧结金属前驱体墨水时，银盐离子会被高能氩离子（氩气等离子体处理产生的）轰击分解，最后剩下金属粒子，形成导电层。

综上所述，通常采用湿法化学方法大批量制备金属纳米粒子，其表面通常会包覆有一层有机物，这会影响印刷膜层的导电性，需通过加热、光、微波、压力等物理烧结和化学烧结方法增加纳米粒子之间渗透路径来提高导电性。其中，烘箱加热耗时、成本高，并且高的加热温度限制了塑料基底的使用。而激光、强脉冲光可在相对小的时间窗口提供高的、集中的能量实现快速烧结，可与高速卷到卷印刷工艺兼容，具有较大优势。需要指出的是，导电油墨印刷中的干燥固化也是影响导电油墨性能的一个主要方面。例如，单组分丙烯酸树脂或乙烯类树脂组成的常温固化导电油墨，体积电阻随着干燥的进行电阻值减小，这主要是由于随着干燥固化的持续增加了分散粒子的接触概率。导电银浆中的各种溶剂与助剂的存在，也对电阻率有一定的影响，要使它们从导电电路中释放出来，主要依靠热风干燥使其挥发，干燥温度一般控制在85～90℃ 为宜，在热风下恒温40min。实践证明，干燥不彻底的导电图形往往要比干燥彻底的图形阻值高数十倍以上。